海洋防腐涂料
海洋防腐涂料是应用于海洋基础设施表面的功能性材料,通过化学反应在金属基体形成无机聚合物涂层,抵御氯离子侵蚀及化学腐蚀,具有物理屏蔽与化学钝化双重保护机制。主要类型包括环氧树脂、聚氨酯、氟碳及石墨烯改性涂料,适用于船舶、桥梁、码头等钢结构与混凝土防护,代表性产品如ZS-711、KNM22等可实现水下固化与长期耐盐雾。国际上海洋钢结构防护涂层广泛采用NORSOK M-501标准进行检测,以验证其在恶劣海洋环境下的防腐性能。 我国海洋防腐涂料发展伴随海洋经济扩张快速推进,1980至2010年间海洋产值从80亿元增至3.8万亿元,推动涂料市场规模突破350亿元,需求增速逾20%。2010年国家海洋腐蚀防护工程技术研究中心成立,聚焦行业标准制定与技术创新。随着港珠澳大桥等超级工程推进,企业相继突破长效防腐技术,如孚日宣威开发的环境友好型水下固化涂层,以及烯旺科技的石墨烯改性涂料,逐步实现国产替代。华南农业大学杨卓鸿教授团队针对石墨烯/环氧乙烯基复合涂层体系的研究也取得了阶段性成果。环氧树脂涂料占据主流市场,但高端领域仍由外资主导,船舶涂料95%依赖进口。技术发展呈现环保化与高性能化趋势,无溶剂、纳米复合、超厚膜及水性涂料成为研发重点。 定义与分类
应用于海洋环境中的涂料被称为海洋涂料,主要包括海洋防腐涂料和海洋防污涂料两大类。按保护材质类别与腐蚀机理,海洋防腐涂料可分为海洋钢结构防腐涂料和非钢结构防腐涂料。海洋钢结构防腐涂料需要具有与钢铁基材高附着力、抗氯离子腐蚀渗透、耐盐雾、耐湿热、耐强紫外线、耐海水冲刷腐蚀、与电化学保护系统相容性好、施工性良好等特征。海洋混凝土防腐涂料应具有耐海水冲蚀、耐盐雾、耐碱性、高碱性、高韧性、高附着力、耐磨等特点。
目前,海洋环境中常用的涂料品种有:富锌底漆、醇酸树脂漆、高氯化聚乙烯漆、聚氨酯漆、丙烯酸漆、聚脲弹性体涂料和环氧类涂料。应用较多的重防腐涂料主要有:环氧类防腐涂料、氟碳防腐涂料、聚氨酯类防腐涂料、橡胶防腐涂料、有机(无机) 硅类树脂涂料、聚脲弹性体防腐涂料、玻璃鳞片类重防腐涂料和有机(无机)富锌涂料。
技术要求与组成
海洋防腐涂料的选择应根据腐蚀介质种类、环境温度、压力、使用年限、行业标准规范等条件进行。防腐涂料一般由几道涂层组成一个整体防护系统,包括底漆、中间漆及面漆。底漆是与基体直接接触的最下层的涂层,其作用是保证整个涂层体系与基体之间的牢固结合。中间漆在底漆与面漆之间起过渡作用,在腐蚀严重环境中可增加涂层整体厚度以提高屏蔽作用。面漆直接接触各种腐蚀介质,需要具有很好的抗渗性、耐防腐性、耐老化性等性能。
海洋钢结构防腐涂料需要具有与钢铁基材高附着力、抗氯离子腐蚀渗透、耐盐雾、耐湿热、耐强紫外线、耐海水冲刷腐蚀等特征。海洋防腐涂料应具有良好附着性、优异耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性、耐候性等性能。根据使用环境与服役寿命的不同要求,涂层总厚度一般要达到 200~1000μm 的范围。
海洋环境中常用的涂料品种包括环氧类、氟碳、聚氨酯、富锌及聚脲弹性体涂料等。环氧类防腐涂料以环氧树脂为主体,具有高附着力、高强度、耐化学品和耐磨性,是目前海洋重防腐领域应用最早、范围最广的重防腐涂料种类之一。氟碳防腐涂料以含氟树脂为主要成膜物质,表现出超强的耐候性、耐热性和耐化学品性,具有优异的自清洁性能和耐腐蚀性能。聚氨酯防腐涂料涂层耐酸碱、耐油、耐腐蚀、耐高低温和耐磨等性能优异,与基底附着力强,物理机械性能优异。富锌防腐蚀涂料是以锌粉为主要填料的涂料,具有优异阻锈性能、较好的附着力和较低的表面能。聚脲弹性体防腐涂料固含量为100%,对环境友好,固化速度快,固化成膜后具有良好的耐化学性、附着力、弹性及耐候性。
高性能化与环保节能是海洋涂料的发展趋势,绿色环保涂料主要包括水性涂料、高固体份涂料、无溶剂涂料等。高固体份涂料的固体份含量一般为70%以上,无溶剂涂料的固体份接近100%。在有机涂层中加入纳米级的无机填料如SiO2、TiO2等可以增强涂层的致密性和抗离子渗透性,改善附着力、硬度及耐老化性能。石墨烯添加的重防腐涂料凭借其超强的屏蔽效应,有望在船舶、海上平台等领域取得规模化应用。
NORSOK M-501是挪威石油工业技术法规中关于表面处理和保护涂料的标准,是国际上海洋钢结构防护涂层广泛采用的标准之一,涵盖了涂料在海洋大气区、飞溅区、潮汐区等多种腐蚀区域的性能要求。该标准测试包括循环老化试验、耐阴极剥离性能测试、耐海水浸泡性能测试等,旨在模拟涂料在实际使用过程中可能遇到的各种极端条件。
研究简史
我国对环氧树脂的研究起于1956年,环氧树脂防腐涂料长期以来都是我国防腐涂料领域研究的重要内容。中国科学院海洋研究所—海洋腐蚀与防护研究发展中心自上世纪60年代初就开展了海洋腐蚀与防护研究工作,是国内最早开展海洋腐蚀研究的单位之一。该中心拥有中日海洋腐蚀环境共同研究中心、中日海洋防腐涂料研究发展中心和山东省腐蚀科学重点实验室等研究平台。
理化性质
应用于海洋环境中的涂料被称为海洋涂料,主要包括海洋防腐涂料和海洋防污涂料两大类。按保护材质类别与腐蚀机理,海洋防腐涂料可分为海洋钢结构防腐涂料和非钢结构防腐涂料。海洋钢结构防腐涂料需要具有与钢铁基材高附着力、抗氯离子腐蚀渗透、耐盐雾、耐湿热、耐强紫外线、耐海水冲刷腐蚀、与电化学保护系统相容性好、施工性良好等特征。海洋混凝土防腐涂料应具有耐海水冲蚀、耐盐雾、耐碱性、高碱性、高韧性、高附着力、耐磨等特点。
以PF-320海洋防腐涂料为例,其以三氟氯乙烯和四氟乙烯共聚物为主体的FEVE防腐氟涂料,具有良好的光泽度,优异的耐候性、耐盐雾和耐酸碱性能。其典型技术指标包括外观透明液体,粘度1200-2000,溶剂为乙酸丁酯,光泽20-80,硬度2H-3H,耐冲击性50cm,耐15% H2SO4 (360天) 无起泡、无锈蚀、无脱落,耐15% NaOH (360天) 无起泡、无锈蚀、无脱落,耐盐雾5000小时无起泡、无锈蚀、无脱落。包装规格为20kg/桶、200kg/桶,储存条件为密闭容器内,阴凉干燥处,禁止与水气接触,远离高温和火源,保质期一年。
不同类型的海洋防腐涂料,其核心理化性质各有侧重。例如,环氧类防腐涂料以高附着力、高强度、耐化学品和耐磨性为特点;氟碳防腐涂料则表现出超强的耐候性、耐热性、耐化学品性和自清洁性能;聚氨酯防腐涂料涂层耐酸碱、耐油、耐腐蚀、耐高低温和耐磨等性能优异;橡胶防腐涂料具有快干、耐水耐磨以及抗老化等优点;有机硅树脂涂料耐热耐寒性强,绝缘性、附着力、柔韧性、防霉性等性能优异;聚脲弹性体防腐涂料固含量高,固化速度快,涂膜致密柔韧,耐冲击性能优异;玻璃鳞片防腐涂料抗渗透性、耐化学品性及抗老化性能好。
制备方法
海洋防腐涂料的制备方法根据其体系不同而有所差异,主要包括传统环氧树脂等体系的配方混合、搅拌、固化等工艺,以及通过添加石墨烯等纳米材料进行化学改性的前沿技术。
一种具体的制备方法涉及双组分涂料,例如专利CN115948098A公开的海洋防腐涂料包括组分A和组分B。组分A包含高粘度环氧树脂30-35份、低粘度环氧树脂10-15份、分散剂0.3-0.5份、聚酰胺蜡0.8-1.5份、膨润土0.5-1份、钛白粉16-20份、滑石粉22-25份、炭黑0.3-0.5份、二甲苯6-8份、丙二醇甲醚1-2份及流平剂0.4-0.7份;组分B由质量比为(3-4)∶1的改性胺固化剂和聚醚胺混合而成。使用时,组分A和组分B按照体积比为(3-4)∶1混合,其制备步骤包括:按配比将高粘度环氧树脂、低粘度环氧树脂、分散剂、聚酰胺蜡和膨润土混合搅拌均匀得一级混合物;将钛白粉、滑石粉、炭黑投入一级混合物中于50-60℃下搅拌均匀得二级混合物;将二甲苯、丙二醇甲醚、流平剂投入二级混合物中搅拌均匀得组分A;将改性胺固化剂和聚醚胺混匀得组分B;最后将组分A和组分B混匀并经过80目过滤,即得海洋防腐涂料。
在前沿改性制备技术方面,石墨烯改性环氧乙烯基酯树脂涂料的制备涉及对环氧乙烯基酯树脂进行分子设计和化学改性以赋予其增韧或自修复性能,同时对氧化石墨烯进行化学改性(如硅烷偶联剂水解)以提升其在树脂基体中的分散稳定性。华南农业大学杨卓鸿教授团队在该领域取得了成果,开发出具备缓蚀、自愈合、超疏水等多重功能的涂层,并通过“基础研究 — 中试放大 — 产业化推广”的产学研合作机制进行技术转化。
应用领域
海洋防腐涂料按保护材质类别主要应用于海洋钢结构与海洋钢筋混凝土结构两大领域。
海洋钢结构防腐涂料主要包括船舶涂料、集装箱涂料、桥梁涂料以及码头钢铁设施、石油管道、海洋平台等大型设施的防腐涂料。这些涂料分为有机涂料和无机涂料,对钢结构表面处理要求高,需满足在海水长期冲刷下涂层不发生鼓泡破损。常用的海洋钢结构防腐涂料类型包括环氧类涂料、聚氨酯防腐涂料、富锌防腐蚀涂料等。环氧类涂料制作简单经济,附着力强,是应用较为广泛的海洋重防腐涂料之一,广泛应用于桥梁、船舶、海洋平台等钢结构。聚氨酯防腐涂料具有较好的耐酸碱盐性和耐候性,常规力学性能良好,常作为海洋钢结构、海上作业平台、船舶桥梁等工程的防护面漆。富锌防腐蚀涂料以锌粉为主要填充物,具有较好阻锈性能和电化学保护作用,是一种常用的底漆,广泛应用于桥梁、船舶及大型钢结构设备。其他类型还包括石墨烯防腐涂料、乙烯基涂料、玻璃鳞片涂料、丙烯酸防腐蚀涂料、橡胶防腐蚀涂料、有机硅树脂防腐蚀涂料、纳米复合涂料及自分层涂料等。
海洋环境钢筋混凝土表面防腐涂料主要用于保护海港码头、跨海大桥以及沿海钢筋混凝土结构,常用类型主要有环氧涂料、聚氨酯涂料、氯化橡胶涂料、丙烯酸酯涂料、玻璃鳞片涂料、有机硅树脂涂料、氟树脂涂料和聚脲涂料。环氧涂料具有高附着力、高强度及较好防腐性能,但户外耐候性较差。聚氨酯涂料涂层透水性和透气性小,防腐蚀性能较好、耐候性良好,但涂膜易变黄。氟树脂涂料具有较好的耐候性和耐腐蚀性,是海洋环境钢筋混凝土结构涂料面漆的常用选择之一。聚脲涂料高强度、高弹性、干燥快、施工环境适应性强,特别适合工期要求紧的工程。其他类型如氯化橡胶涂料耐化学稳定性好但附着力差,丙烯酸酯涂料耐候性好但耐水性差,玻璃鳞片涂料抗渗透性好但固化慢,有机硅树脂涂料耐温变、透气性好但成本较高。
分布情况
我国海洋涂料产品的市场规模正在不断扩大,海洋涂料的需求量年均增速超过20%。预计2026年全球防腐涂料市场规模约为516.1亿美元,2027年中国防腐材料行业市场规模预计将上涨超过1800亿元。
我国海洋防腐涂料的生产主要集中在青岛、上海、大连、天津、常州、广州及厦门等地的涂料企业,研究工作主要集中在中科院海洋研究所、中科院金属腐蚀研究所、海洋化工研究院、中海油常州涂料研究院、中船725所等研究机构。
中国防腐涂料行业市场竞争格局中,外资企业如海虹老人、国际油漆等占据高端市场,本土企业逐步发展。
安全信息
部分海洋防腐涂料产品(如PF-320海洋防腐涂料)的储存条件为:应储存在密闭容器内,置于阴凉干燥处,禁止与水气接触,远离高温和火源,保质期通常为一年。高氯化聚乙烯漆具有阻燃性,在火源短时作用下不易燃烧。环氧树脂涂料常温下固化,固化后无挥发性物质释放,符合绿色环保标准。储存运输
以PF-320海洋防腐涂料为例,其储存条件为密闭容器内,阴凉干燥处,禁止与水气接触,远离高温和火源,保质期一年。检测方法
NORSOK M-501是挪威石油工业技术法规中关于表面处理和保护涂料的标准,是国际上海洋钢结构防护涂层广泛采用的标准之一。其检测包括循环老化试验、耐阴极剥离性能测试、耐海水浸泡性能测试等,旨在模拟涂料在海洋环境(如大气区、飞溅区、潮汐区)下的极端条件。通过该检测可以验证涂料的防腐性能,对于降低工程安全风险、减少维护成本和提升企业竞争力具有重要意义。发展
海洋对我国东部沿海地区的经济和社会发展起到巨大的作用。沿海12省、区、市的陆地面积占国土面积仅14%,GDP却占全国的60%。全国海洋经济产值1980年为80亿元,1990年为438亿元,2000年为4133亿元,2004年达到1.3万亿元,2010年达到3.8万亿元,增速高达20%以上。
随着我国海洋经济的迅猛发展,船舶和海洋工程设施防腐已成为发展中急需解决的重要课题,海洋涂料的发展前景也越来越被人们看好。2010年,我国造船量首次超过韩国,跃居世界第一。集装箱造箱量则从20世纪90年代末,就已稳居世界第一,产销量占世界总量的95%。由于船舶涂料占到全部海洋涂料需求量的90%以上,随着造船量跃居首位,我国已成为世界海洋涂料使用量第一的国家。2010年我国海洋涂料市场规模已超350亿元。根据行业分析,预计2026年全球防腐涂料市场规模约为516.1亿美元,2027年中国防腐材料行业市场规模预计将上涨超过1800亿元。
我国海洋涂料产品的市场规模正在不断扩大,海洋涂料的需求量年均增速超过20%。除了船舶和集装箱外,作为海洋开发基础设施的跨海大桥在不断新建,这些海洋基础设施都需要有较长的防腐年限,这将为海洋防腐涂料带来巨大市场空间。比如已经建成的山东高速胶州湾大桥、宁波杭州湾大桥、东海大桥、舟山跨海大桥及在建的港珠澳大桥,拟建的大连跨海大桥、长岛蓬莱跨海大桥、琼州海峡跨海通道等。
随着海底油田的大量开发,输送油气的管道也相继出现。据了解,我国正在服役的海洋石油平台约有160座,同时大量船舶及海底输油管线为海上石油开采服务。已经探明,我国海上石油资源量占全国石油总产量的1/4,仅渤海油田探明的总储量就超过450亿吨,而且我国将投资500多亿元在渤海建设50个采油平台、1100口生产井。
在技术层面,发展节能、环保型的高性能涂料是海洋防腐涂料的研发趋势,重点致力于开发水性、高固体份、无溶剂、超厚膜耐久性等高性能涂料。同时,利用石墨烯二维纳米片的特性可大幅提高涂料的抗渗透性、抗静电性、耐磨性能,石墨烯添加的重防腐涂料有望在船舶、海上平台等领域规模化应用;纳米复合涂料和加入片状填料也是增强涂层性能的重要发展方向。然而,我国的海洋防腐涂料研究虽然在近几年来有了巨大的进步,但是在涂料防腐性能、成本控制、生产工艺、涂装工艺等方面还是和国外存在较大差距。目前,我国海洋防腐涂料的生产主要集中在青岛、上海、大连等地的涂料企业,研究工作则主要集中在中国科学院海洋研究所、海洋化工研究院等机构。